本文主要是介绍JPCC:燃料电池中用于高效氧还原阴极的拓扑铋(1ī0)面,希望对大家解决编程问题提供一定的参考价值,需要的开发者们随着小编来一起学习吧!
质子交换膜燃料电池的性能在很大程度上取决于电化学氧还原反应(ORR)的效率。在这里,宾夕法尼亚大学Andrew M. Rappe等人报道了二维(4单层,ML)和三维Bi(16ML)(1ī0)晶面的拓扑表面状态和ORR活性之间的相关性。
计算方法
基于维也纳从头算模拟包(VASP),作者使用投影增强波(PAW)方法来进行DFT计算,并使用广义梯度近似中的Perdew–Burke–Ernzerhof(PBE)泛函来描述电子之间的交换关联作用。作者设置了400 eV的截断能,并将总能量和原子力的收敛标准分别设置为10–5 eV/cell和0.01 eV/Å。作者使用以Γ点位中心的9×9×9 k网格对体Bi晶格的布里渊区进行采样,而Bi(110)和(1ī1)面的布里渊区(BZ)采用6×6×1和4×6×2的K点网格。此外,在所有离子弛豫和自洽能带计算中,作者都考虑了自旋-轨道耦合。
结果与讨论
图1 模型结构和能带结构
完全弛豫的体相原胞是菱形的(如图1a所示),其中a=b=c=4.80Å,α=β=γ=57.42°。在体相结构中,每层中的Bi原子与其他三个Bi原子键合,并且距离为3.10Å。在确定了体相结构后,作者创建了(2×2)Bi(110)和(1ī0)超胞作为周期模拟模型,并沿垂直于模拟平面的方向(c轴)添加了大于15Å的真空层,以屏蔽周期性超胞之间的相互作用。
如图1b,c所示,两种膜都被分层为双层结构,并且与下一个双层的间距大于3.4Å(图1d)。如图1e所示,Bi(110)膜的带隙约为397meV,表明Bi(110)膜是普通的绝缘体。在图1f中,对于Bi(1ī0)膜,在Γ点处存在能带反转。在Bi(1ī0)膜中,反向带交叉形成两个小间隙(约9meV)的狄拉克锥,一个狄拉克锥位于BZ表面分数坐标中的P(−0.104,0.138)处,另一个位于C2z旋转对称位置,如图1g所示。狄拉克锥中的小间隙是由这两个带之间的弱电子相互作用引起的。
图2 反应机理及势能面、部分电荷分布、自由能曲线和差分电荷密度
如图2a所示,在(110)膜上,OOH和OH物种更倾向于吸附在Bi的顶部位置,而O物种则吸附在三个相邻Bi原子的中空位置。在(1ī0)表面上(图2b),OOH、O和OH物种都倾向于吸附在两个表面Bi原子之间的桥位。如图2c、d所示,Bi(110)和(1ī0)膜的最大施加电势分别为0.39和0.65V,并且电势控制步骤(PDS)为*O氢化为*OH的过程。此外,与(110)膜的(η=0.84V)相比,(1ī0)具有更低的ORR过电位(η=0.58V)。此外,如图2e,f所示,从费米能级周围电子的部分电荷分布可以发现,(1ī0)膜具有更好的催化效率。如图2g所示,*OOH物种倾向于还原为*O并同时释放H2O(ΔG=−2.63eV),而H2O2的析出反应则不太有利(ΔG=−0.66eV)。
此外,作者还发现Bi(1ī0)膜上的HER在热力学上是不利的(ΔG=0.77 eV),这表明HER可以被有效抑制,这也可以通过图2h所示的*H(引发HER)和*OOH(引发ORR)在(1ī0)膜上吸附的差分电荷密度图(EDDM)理解。
图3 不同覆盖度下的最佳吸附位点、过电势、电势影响及外推氧官能团
如图3a所示,在(2×2)Bi(1ī0)超胞膜上的六个覆盖密度(c*OOH=1/8、2/8、4/8、6/8、8/8、10/8单层,ML)下,作者研究了ORR的四个电子转移步骤。如图3b所示,在4/8的覆盖度下具有最小的ORR过电位(0.58V)。如图3c所示,当施加电位降低至0.65V时,一半的表面Bi位点可以催化O2转化为H2O。当施加的电势降至0.46V时,表面Bi位点的另一半将被激活,ORR性能将加倍,但过电位变大(η=0.77V)。此外,在施加的电压小于0.46V时,表面Bi发生过配位,部分*O物种将扩散到Bi膜的亚层中(图3d)。
图4 16 ML Bi(1ī0)板结构、ORR机理及势能面、能带结构和部分电荷密度
作者利用16 MLs的平板模型来研究3D块体Bi(1ī0)表面的拓扑性质和电化学ORR活性,相应的结构如图4a所示。在图4d的能带结构中,3D块体状态是有带隙的,而表面状态呈现金属性。此外,通过将3D块体(图4d)的(1ī0)表面的能带结构与(1ī0)膜(图4e)的能带结构进行比较,作者发现表面能带只有很小的变化,表明3D块体中存在弱层耦合。
作者计算了3D块体(1ī0)表面上ORR机制和自由能分布,具体如图4b,c所示。与Bi(1ī0)膜上的ORR(η=0.58V)相比,3D块体的表面具有更低的η(0.53V),而PDS为反应3(O*→*OH)。为了阐明η降低的原因,作者首先分析了膜上*O(图4f)和3D块体上*O(图4g)的能带结构,其中在3D块体上,O和表面Bi的p轨道位于与费米能级交叉和连接价带和导带的能带中。此外,与膜上的*O相比,3D块体表面*O在费米能级周围的部分电荷密度(图4h)具有沿着表面Bi–Bi和Bi–O键之间的p轨道重叠更强的电子传输通道(图4i)。因此,3D块体上的*O物种更有利于被氢化为*OH,从具有更高的ORR活性。
结论与展望
拓扑Bi(1ī0)膜和板都有两个带隙为9–45 meV的Dirac锥,而由于原子屈曲,Bi(110)膜为普通绝缘体。与非拓扑(110)面(η=0.84V)相比,拓扑Bi(1ī0)面上具有更低的热力学ORR过电位(η=0.58V)和更高的H2O选择性。这种促进作用可归因于费米能级附近拓扑表面带(Bi-6p轨道)的积累,其沿着表面Bi–Bi和Bi–O键提供更强的电子传输通道。最后,作者还构建了一个16 ML的Bi(1ī0)板,并且其具有略低的热力学ORR过电位(η=0.53V)。
文献信息
Zhen Jiang et.al Topological Bismuth (11̅0) Facet for Efficient Oxygen Reduction Cathode in Fuel Cells,JPCC,2023,https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c03681
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