清华大学利用可解释机器学习，优化光阳极催化剂，助力光解水制氢

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水的太阳能光电化学 (PEC) 分解是将太阳能高效转换为氢能的方法，是一种很有前景的可再生能源生产方式。然而，受电极性质及电极缺陷的影响，PEC 反应的效率较低，需要合适的助催化剂辅助。而电解池、光电极和助催化剂组成的 PEC 系统非常复杂，参数繁多，系统优化成本很高。为此，清华大学的朱宏伟课题组利用机器学习，对 BiVO4 光阳极系统进行了优化。机器学习可以基于以往的实验数据，找出光阳极、助催化剂和电解池之间的关系。同时，可解释的机器学习能够识别出对反应性能最重要的参数，为系统优化提供指导。

作者 | 雪菜

编辑 | 三羊

本文首发自 HyperAI超神经微信公众平台~

太阳能光电化学 (PEC) 分解水是将太阳能高效转换为氢能和氧气的方法，是一种很有前景的可再生能源生产方式。

PEC 分解水需要一个光电极，充当电解池的阳极或阴极，而对电极作为电解池的阴极或阳极。光电极吸收太阳能，驱动水的氧化或还原反应，对电极上同时进行与之对应的还原或氧化反应。促进光生载流子的分离，还需要一个电源或光伏电池，为 PEC 提供偏压。

图 1：PEC 分解水流程示意图

PEC 分解水的效率受制于光电极的缺陷，如载流子在低偏压下的复合和不稳定性。而合适的助催化剂可以促进光载流子的分离，与光电极形成异质结并促进光吸收、降低表面能加速反应、抑制电极的化学腐蚀、加速电子传输等，提高反应效率。

研究人员已发现多种可以促进 PEC 反应的助催化剂，包括金属、金属氧化物、无金属助催化剂、双催化剂等。这些助催化剂的效率受其物理化学性质影响，如化学组成、形貌、晶型等。此外，电解池的反应条件如电极类型、电解液浓度、pH 等，也会对助催化效率有影响。

反应系统十分复杂，如何针对给定的光电极进行参数优化、选择合适的助催化剂，需要大量的试错实验。尤其是助催化剂的最佳厚度，会受到电极和助催化剂的双重影响，很难选择。然而，如果有足够的数据，机器学习可以迅速实现这一过程。

基于此，清华的朱宏伟课题组利用机器学习 (ML, Machine Learning)，优化了 BiVO4 光阳极的助催化剂。首先，讨论了光阳极催化系统的基本影响因素和机制。随后，基于先前研究的实验数据创建数据库，训练机器学习模型，找出 BiVO4 光阳极、助催化剂和电解池之间的关系。最后，基于机器学习模型的可解释性，找出与反应效率联系最密切的特征，以此指导 BiVO4 光阳极助催化剂的选择。这一成果已发表于「Journal of Materials Chemistry A」。

这一成果已发表于「 Journal of Materials Chemistry A」

论文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/TA/D3TA04148D

实验过程

数据集文献调研

机器学习模型的输入为 12 个反应影响因素及电极面积，输出为 1.23 V (vs RHE ) 下的光电流密度提升。

从 84 篇文献中，找到了 112 组 BiVO4 光阳极催化水分解的实验数据，组成数据集。值得注意的是， BiVO4 光阳极的形貌被简化为 4 类，包括单晶、纳米虫、随机堆叠和致密薄膜。而助催化剂的形貌被简化为 3 类，包括均质膜、单层膜和分离膜。

模型的输出，即助催化剂对光电流密度的提升，被分为 3 个层次：低 (0)、中 (1)、高 (2)。

图 2：影响 PEC 反应效率的因素及助催化剂的形貌

数据处理筛选与降维

数据收集完成后，对数据进行预处理，包括以下 7 个步骤：

1、数据清洗 (Cleaning)。数据清理是数据校正、修复和清除的过程。有 25 组数据由于不具代表性被排除；

2、数据插补 (Imputation)。很多研究提供的数据相当有限，且不同研究的数据之间缺乏连续性。因此，研究人员基于反应条件、光阳极形貌和尺寸，通过链式方程多重差值 (MICE)，补充了缺失的助催化剂厚度；

3、数据分区 (Partition)。70% 的数据集被划分为机器学习模型的训练集，30% 用于测试。由于数据量有限，研究人员使用了 K-Fold 交叉验证，以验证模型的准确性；

图 3：数据分区流程图

4、数据转化 (Conversion)。这一过程是将数据集转换为模型可读的集合。使用独热编码 (One-Hot Encoding) 将分类数据转换为数值数据后，输入变量有 109 个维度；

5、数据归一化 (Normalization)。数值数据范围不一致时，需要通过归一化将数据转换至同一范围，使得不同输入变量在集合中权重相同。本研究使用 StandardScaler 进行数据归一化；

6、数据平衡 (Balance)。本研究中，不同输出类别的数据分布明显不平衡，其中 0 约占 34%、1 约占 52%、2 约占 14%。常用过采样和欠采样方法对样本进行再处理，前者是在小样本集合中增加数据，后者是在大样本集合中删除数据。本研究使用 SMOTE 过采样算法进行数据平衡；

7、数据降维 (Dimensionality Reduction)。数据降维是在尽量保留数据信息的同时，降低数据的维度，以简化模型，避免过拟合。数据降维的常用方法包括特征选择和特征提取。

模型构建神经网络 + 树模型

本研究使用的神经网络包括两个隐藏层，第一层的神经元数量在 8-96 之间，第二层在 0-96 之间。模型的超参数组合通过随机搜索 (Random Search) 和贝叶斯优化 (Bayesian Optimization) 进行自动优化。

图 4：神经网络示意图 (a) 及最优超参数 (b)

此外，研究人员还对比了 4 种树模型算法的表现，包括并行的 Bagging 算法和随机森林 (RF, Random Forest) 算法、串行的 AdaBoost 算法和梯度提升 (Gradient Boosting) 算法。

模型的评价标准包括准确率、精确率、混淆矩阵、F1 分数、召回曲线及 AUC。

图 5：本研究的工作流

可解释性 SHAP

可解释的模型有利于帮助人们理解机器学习模型的决策过程。提高模型可解释性主要有两种技术：内在的可解释性 (Intrinsic Interpretability) 和事后的可解释性 (Post-hoc Interpretability)。

前者可以通过自解释 (Self-explanatory) 模型实现，如线性回归、逻辑回归和决策树等。这种方法可解释性强但准确率较低。后者通过代理模型 (surrogate Model) 来解释现有的模型，如集成方法、支持向量机和神经网络等。

此外，SHAP (Shapley Additive Explanation) 方法可以利用博弈论中的 Shapley 值计算模型中的特征重要性，为助催化剂的设计提供启发。

实验结果

性能对比随机森林模型最佳

通过交叉验证对模型的超参数进行优化之后，研究人员对比了神经网络和树模型算法的性能。其中，随机森林算法有着最佳的泛化 (Generalization) 能力，测试准确率 70.37%，AUC 为 0.784。

值得注意的是，随机森林模型可以准确识别低性能和中性能的助催化剂，不会将其误认为高性能，说明随机森林模型可以准确捕获高性能助催化剂的特征。

图 6：不同模型的性能对比结果

a：不同模型的准确率、交叉验证准确率、测试准确率和 AUC；

b：随机森林模型的混淆矩阵；

c：随机森林模型的 ROC 曲线；

d：随机森林模型的学习曲线。

随后，研究人员将低性能和中性能归于一类，高性能归为一类，将模型转换为二元输出，随机森林的准确率为 96.30%，AUC 为 0.79。

特征重要性助催化剂类型

对拟合后的随机森林模型进行特征重要性分析，可以提升模型的可解释性。通过基尼 (Gini) 重要性或平均不纯度减少 (Mean Decrease Impurity)，可以评价 PEC 电解池内在特征的重要性。

图 7：不同内在特征对 PEC 反应的重要性

助催化剂相关的参数对随机森林模型的预测影响最大，尤其是助催化剂的类型和助催化剂的金属类型。次重要的是助催化剂的准备方法，它对助催化剂的形貌和尺寸也会有影响。此外，光阳极的尺寸也会显著影响随机森林模型的输出。因此，优化 PEC 光阳极时，应以助催化剂为主要指标，同时优化光阳极尺寸。

SHAP分析助催化剂厚度

研究人员还用 SHAP 计算了二元输出随机森林模型的特征重要性。

图 8：不同特征的 SHAP 值排序

其中，助催化剂的厚度为最重要的输入特征。随着厚度降低，SHAP 值不断增加，对模型性能的影响不断增加。当助催化剂的厚度在 5-10 nm 之间时，SHAP 为正值，说明厚度降低大概率能够提高模型性能。

当电解液浓度超过 0.5 M 时，SHAP 为正值，说明高浓度电解液有利于 PEC 光电极性能的提升。

结果还显示，硼酸钾缓冲液是最理想的电解液，含钴的助催化剂有利于性能的提升，且金属的氢氧化物有利于性能的提升。

图 9：不同特征变化后 SHAP 值的变化

c：助催化剂厚度对 SHAP 值的影响；

d：光阳极厚度对 SHAP 值的影响；

e：电解液浓度对 SHAP 值的影响。

综上所述，BiVO4 单晶上厚度介于 5-10 nm 之间的钴基氢氧化物，在浓度高于 0.5 M 的硼酸钾电解液中，可能会有良好的 PEC 分解水性能。

PEC 水分解：更有前景的制氢方案

随着全球人口的增长，世界对于能源的需求不断增加，寻求可再生能源成为亟待解决的问题。太阳能是可再生的无碳能源，能量占全球可再生能源的 99% 以上。然而，要完全取代化石能源，需要大规模的储能设备，以解决太阳能的间歇性问题。电池或许可以满足短期储能需求，但长期储能和季节性储能的唯一选择就是燃料。

植物可以通过光合作用，利用光能从水中提取电子，并将这些电子储存在高能的化学键中。受这一过程启发，研究人员开始利用太阳能分解水，将太阳能储存在产物氢气中。