探究等离激元催化中的氧化机制：揭示活性氧物种

英文原题：Probing Oxidation Mechanisms in Plasmonic Catalysis: Unraveling the Role of Reactive Oxygen Species            

通讯作者：邱腾，东南大学；郝祺，东南大学

作者： Yunjia Wei (魏韵佳), Xingce Fan (范兴策), Dexiang Chen (陈德祥), Xiangnan Zhu (朱向南), Lei Yao (姚蕾), Xing Zhao (赵星), Xiao Tang (唐枭), Jiawei Wang (王嘉威), Yuanjian Zhang (张袁健), Teng Qiu (邱腾), Qi Hao (郝祺)

背景介绍

表面等离激元 (SPs) 衰变产生的热载流子具有极高的能量，可以诱导化学键的断裂或形成，驱动界面的催化反应。现有研究虽然观察到了此类现象，但缺乏一般性的理论解释。例如，Ag表面趋向于生成还原性的热电子，这无法解释Ag诱导的氧化反应；另外多个课题组发现了催化效率在非耦合激光下的显著提升，由于缺乏理论支撑，这种现象经常被归咎于纳米颗粒的聚合效应。

本文中，作者以巯基苯甲酸(PMBA)的脱羧反应为例，探索了SPs诱导催化中的氧化机制。研究结果表明，无论是Au还是Ag体系，该反应都是由活性氧物种(ROS)而非热空穴驱动。本文进一步确认了SPs诱导ROS的产生机制与选择性调控，并基于能级理论给出了背后的机制。研究成果为选择性地生成ROS提供了理论与实验支撑，并为SPs诱导催化的理解与调控提供了理论基础。

文章亮点

近日，东南大学表面增强光谱研究课题组 (https://physics.seu.edu.cn/tqiu/) 利用阳极氧化铝(AAO)掩模法制备了等离激元纳米阵列，并配合液相表面增强拉曼散射(SERS) 对化学反应进行实施了原位实时监测。研究体系中使用的纳米阵列具有厘米级尺度、高重复性等优点，并且能够在光、热、化学的刺激下保持高度的稳定，为后续的研究提供了重要的基础。

本实验使用了透明石英基底表面的Au、Ag阵列作为研究对象，纳米阵列兼具SERS信号放大和SPs诱导催化的功能 (图1)。这种方法可以原位观察在离子、酸、碱、盐等刺激下分子结构的实时变化。作者以巯基苯甲酸 (PMBA) 的氧化脱羧为模型反应，对金和银诱导的SPs氧化机制进行了进一步的探究。

图1. 等离激元纳米阵列上PMBA氧化的液相SERS监测

PMBA的脱羧氧化反应是SPs诱导催化的经典模型，但其氧化机制仍然是一个有争议的问题。主流观点将其解释为热空穴诱导氧化，这在解释最近的实验现象时遇到了挑战：如在倾向于生成热电子的纳米银表面观察到了显著的氧化，以及在非耦合激光波长下观察到了的催化性能的反常提升。如图2所示，尽管Ag纳米阵列的局域表面等离激元共振(LSPRs)模式与633 nm激光匹配较差，但是表现出了更高的催化效率。一些研究者将上述现象归因于纳米颗粒团聚造成的LSPRs模式峰位偏移，但本研究中所使用的纳米阵列在实验中没有观察到团聚效应，因此原有的解释并不准确和全面。

作者进一步向体系中加入了载流子清除剂，发现即便在热空穴被清除的情况下，Ag诱导的氧化反应仍然存在且不受影响。这些现象表明除了热空穴诱导氧化以外，等离激元催化中还可能存在其他的氧化机制，即本文要重点讨论的ROS驱动氧化机制。

图2. Au和Ag纳米颗粒上PMBA氧化机制的初步研究

通过自由基清除剂和电子顺磁共振(EPR)相结合的方式，作者对Au和Ag驱动的氧化机制进行了研究 (图3，4)。主要结论如下：(1) Au诱导的PMBA氧化源自于羟基自由基 (·OH) 而非热空穴，·OH的产生源自Au与水的空穴转移。(2) Ag诱导的PMBA氧化在532 nm激光下源自于超氧阴离子自由基(O2·-)，而在633 nm激光下源自于单线态氧(1O2)。这两种ROS的产生分别源自于Ag与氧气分子的热电子转移与能量转移过程。相较于O2·-，1O2是一种具有更高的氧化电位的强氧化性物种，因此，Ag纳米颗粒在633 nm下具有更强的氧化能力。这解释了非耦合激光下催化性能提升的现象。

图3. Au纳米颗粒驱动氧化探究

图4. Ag纳米颗粒驱动氧化探究

最后，作者基于能级理论对Au和Ag表面ROS的产生过程及选择性进行了全面解释，证明了ROS的产生受制于载流子能量，数量，介质环境与金属特性等多个方面的影响(图5)，并在表1总结了ROS产生的观察结果和相应机制。

图5.  等离激元诱导ROS产生的示意图

表1. ROS及其产生机制总结

总结/展望

本工作以PMBA的脱羧反应为例，证明了ROS而非热空穴，是Au和Ag诱导氧化的根源。SPs诱导的ROS可能源于热载流子转移机制或能量转移机制，并涉及等离激元材料的性质、激发条件和介质环境的影响。这项工作阐明了等离激元催化中的氧化机制，为按需生成特定ROS提供了一种可行的方法，并为SPs诱导催化的理解与调控提供了理论基础。

相关论文发表在Nano Letters上，东南大学博士研究生魏韵佳为文章的第一作者，邱腾教授和郝祺副教授为通讯作者。

Nano Lett. 2024, 24, 6, 2110–2117

Publication Date: January 30, 2024