文献1 通过软化学水热反应同构取代LDH层的二价金属离子

文章标题：Isomorphous substitution of divalent metal ions inlayered double hydroxides through a soft chemical hydrothermal reaction（DOI: 10.1039/c4dt00373j）

摘要

制备了 Co2+掺杂的Mg-Al LDH

1.电感耦合等电子体原子发射光谱（inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy,ICP-AES)分析表明Co2+的掺杂高度依赖于 Mg2+的溶解度

2.X-ray diffraction (XRD) 表明结晶相，结晶度都得到了很好的保护，取代反应不影响纯度。

3.Co2+ 取代后LDH的形貌没有显著变化

4.Transmission electron microscopy-energy dispersive spectroscopy (TEM-EDS)表明Co2+在LDH中均匀分布。

5.Solid-state UV-vis和X-ray

absorption spectroscopy (XAS)表明Co2+在LDH的八面体中稳定。

前言

1.2D纳米层堆积结构使其具有膨胀特性，高比表面积，可交换的层间物质以及可修饰的外表面

2.用作阴离子药物的递送载体，因为细胞膜通常是带负电的（15-18）

3.LDH的粒径和形貌是细胞摄取和胞内转运的关键因素（23-25）。

4.约200nm以及低（粒径/厚度）比，使其摄取效率最高（24）

5.对于稳健的标记，向LDH晶格中引入失踪器是非常必要的。

6.首次提出固体LDH中的金属离子能被溶液中的粒子同构取代（33）

7.本研究希望：保护LDH的结晶度、粒径和形貌；将Co2+均一地引入晶格中；最小化表面沉淀杂质的形成；用最简单的反应条件在最短的时间内完成取代。

实验

pristine LDH, MgCoAl-LDH, and CoAl-LDH的制备

用0.75 M NaOH-NaHCO3溶液滴定含0.1875 M Mg2+ 和0.0973 M Al3+的混合金属溶液直到pH到9.5，然后150°处理48h。终产品用去离子水洗几次。纯LDH10000rpm离心后以浆液的形式储存

通过传统的共沉淀法制备MgCoAl-LDH和CoAl-LDH。用0.375 M NaOH-NaHCO3溶液滴定混合金属溶液 (0.04685 M of Mg2+, Co2+, and Al3+ for MgCoAl-LDH; 和0.0937 M of Co2+ and 0.04685 M of Al3+ forCoAl-LDH) ，直到pH到9.5，沉淀在室温熟化24h,离心收集沉淀，用去离子水洗几次并用冻干机干燥。

水热条件下Co2+ 的取代

LDH直接与 CoCl2溶液 (0.02 M)混合进行水热处理。LDH以 5 mg mL-1 的浓度用去离子水互选，80mL的混悬液与100mL0.02 M Co2+ 溶液混合，剧烈搅拌3min,然后150°处理1，3，6，12和24h,离心收集沉淀用去离子水洗几次并冻干。

结果

1.ICP-AES

1.不同水热处理时间的ICP-AES结果表明：Co2+掺杂比例的升高具有时间依赖性，Co2+同构取代Mg2+实现掺杂。取代曲线为S型，且水热有效金属取代的最小时间为3h。24h时，Co2+的取代达到平台期，此时，Mg2+/Co2+的摩尔比为1：1。

2.室温孵育组即使Co2+的浓度很高也几乎没有取代。

2. XRD结果

1.XRD结果： (003) and (006) 的尖锐峰表明LDH的2D层状堆积

2. (110)峰位根据反应时间有轻微位移。计算的晶格参数3h降低，而后增加，表明水热处理过程中稳定晶格的形成。

3.Co2+取代的LDHs 的XRD模式与初始LDH的峰位和强度都几乎一样，没有显著的杂质相。

当高浓度的Co2+(≥0.4 M)用于LDH的水热处理取代时，Co2(OH)3Cl (JCPDS no. 73-2134)杂质出现 ，所以第二步取代用的金属离子浓度不能太高。